افزودنی های بتن کربوکسیلاتی یا کربوکسیلیک

افزودنی های بتن کربوکسیلاتی یا کربوکسیلیک

اسیدهای هیدروکسی کربوکسیلیک

همان طور که از نام آنها هم بر می آید، در این مواد شیمیایی ارگانیک (آلی) که هم گروه های هیدروکسیل و هم کربوکسیل را در مولکول هایشان دارند، عموما نمک سدیم استفاده می شود، گرچه گاه گاهی مواد به عنوان نمک های آمونیا یا تری اتانولامین هم پیدا می شوند. این مواد از منابع مواد خام خالص، یا با ابزار شیمیایی و یا بیوشیمیایی ایجاد می شوند. در نتیجه خلوص پیوسته و بالایی دارند و در واقع کاربرد اساسی این مواد، اغلب در مواد غذایی یا داروسازی می باشد.
نمک های به فرم سدیم همگی بسیار انحلال پذیر هستند و نقاط انجماد پایینی دارند، بنابراین جامد شدن و استحکام آنها در شرایط زمستانی غیرمحتمل ااست. شکل 8-1 انواع و فرمول های موادی که در فرمولاسیون این نوع افزودنی های کاهنده آب کاربرد می یابند را نشان می دهد. با این حال، تنها موادی که کارکرد وسیعی در فرمولاسیون ها می یابند، نمک های گلوکونیک و اسیدهای هیپونیک هستند.

شکل 8-1 اسیدهای هیدروکسی کربوکسیلیک مورد استفاده در افزودنی ها

شکل 9-1

به طور معمول، تقریبا 30 درصد محلول های نمک ها با اضافاتی از دیگر انواع مواد شیمیایی استفاده می گردند. بسته به کارکرد پیشنهادی در بتن نمک ها ممکن است که به تنهایی برای ایجاد افزودنی های کاهنده آب معمولی در پیامه مصرفی پایین و افزودنی های کاهنده آب درگیر کننده در پیمانه های مصرفی بالا موجود باشند. مقادیر کمی از آنها می تواند با کلسیم کلرید ترکیب شود تا از افزودنی های کاهنده آب تسریع کننده که تقریبا بی رنگ هستند، محلول های بی رسوب تولید شود. به شیوه مشابه با لیگنوسولفونات ها، عوامل محبوس کننده هوا می توانند اضافه گردند تا تشکیل افزودنی های کاهنده آب محبوس کننده هوایی را بدهند که ممکن است درگیر کننده باشد یا نباشد (بسته به اینکه میزان نمک اسید هیدروکسی کربوکسیلیک موجود در فرمولاسیون به چه اندازه باشد).

3-2-1- پلیمرهای هیدروکسیل شده

پلیمرهای هیدروکسیل شده از پلی ساکاریدهای طبیعی به مانند نشاسته غلات استخراج می شوند، که به وسیله آب کافت نسبی تشکیل پلیمرهای با وزن مولکولی پایین تر حاوی واحدهای گلوکوسید از 3 الی 25 (شکل 9-1) را می دهد. برخلاف گلوکزمونوساکارید، این مواد تحت شرایط قلیایی از یک ترکیب حاوی سیمان پایدار هستند و به عنوان عوامل کاهنده آب موثر رفتار می کنند. قطعا این مواد به هنگامی که ترکیب شوند در دیرگیرکنندگی بتن سهم دارند و می توان با اضافه شدن تعداد کمی کلسیم یا تری اتانولامین بر آنها غلبه کرد. سه دسته اصلی از اجزا ترکیبات بحث شده در قسمت فوق برای فرمولاسیون افزودنی های کاهنده آب در اکثر محصولات تجاری در دسترس هستند، اما ممکن است که کاربرد اینستیول، پلی اکرپلامید، اسیدهای پلی اکریلیک و پلی گلیسرول محدود شده باشد. به منظور فهم عمیق تر از تاثیر افزودنی های کاهنده آب بر خصوصیات شکل پذیری بتن تازه و یافتن یک دید کلی از مکانیسم واکنش این دسته از مواد، مطالعه اثرات آن بر سیستم آب به سیمان می تواند سودمند باشد. عناوینی که با این نگاه می توان پی گیری نمود عبارتند از: (الف) اثرات تغییر شکل و سطح اولیه، و (ب) اثرات بر روی فرآورده های هیدراتاسیون محلول و غیرمحلول و سرعت هیدراتاسیون.

1-3-1- ملاحظات مربوط به تغییر شکل (Rheological Consideration)

برخی خصوصیات بتن تازه را می توان به لحاظ تغییر شکلی خمیر سیمان موجود در بتن در نظر گرفت. بنابراین یک بتن با نسبت آب به سیمان بالا دارای میزان خمیری خواهد بود که از بتن با نشبت آب به سیمان پایین، روانی بیشتری خواهد داشت. «سیالیت» خمیر سیمان را می توان در قالب عبارات تغییر شکلی توسط گشتاور منتقل شده به مغزه ساکن درون یک استوانه بیرونی دوار که درون یک سیستم آب- سیمان که به مانند شکل 10-1 قرار داده شده است، اندازه گیری نمود. تنش برشی محاسبه شده در مغزه ساکن در مقابل سرعت اعمال شده برش، برای خمیرهای با نسبت های گوناگون آب به سیمان، در شکل 11-1 به صورت نمودار ترسیم شده است و نتایج حاصل از قرائت های تنش برشی همزمان با اینکه سرعت برش افزایش داده می شود، (منحنی بالا) به دست آمده است. سیستم هایی که دارای ارتباط های سرعت تنش- برش خطی هستند و با محور تنش برشی تقاطع دارند، اصطلاحا جریان شکل پذیر از خود نشانمی دهند، و مقدار تقاطع به عنوان «تنش تسلیم» شناخته می شود. ویسکوزیته سیستم برابر با شیب خطی است که بر روی آن نسبت خطی برقرار است.

شکل 10-1 ویسکوزیته سنج استوانه ای هم محور

شکل 11-1 روابط نرخ برش- تنش- برش برای خمیرهای سیمان در نسبت های گوناگون آب به سیمان

خصوصیات کلی سیستم بتن در حالت شکل پذیر تابعی از چندین پارامتر همچون نوع و اندازه سنگدانه ها، میزان سیمان و خصوصیات آن و ... است. اما جداسازی اثرات تغییر شکلی خمیر، مفید می باشد تا جایی کهمی توان اظهار داشت:
- یکنواختی (پیوستگی) یا سیالیت بتن تابعی از ویسکوزیته خمیر سیمان خواهد بود.
- به هم چسبندگی بتن تابعی از تنش تسلیم خمیر سیمان خواهد بود.
حالا بازگردیم به اثر افزودنی های کاهنده آب بر روی تغییر شکل خمیرهای سیمان. از شکل 12-1 می توان مشاهده نمود که اضافه شدن این انواع مواد ظاهرا تغییری در شکل رابطه نرخ برش- تنش- برش ایجاد نمی کند و صرفا آن را به یک سطح پایین تر انتقال می دهد (ماده لیگنوسولفونات دارای ترپسیوتیل فسفات بوده که به آن اضافه شده بنابراین اثر هوای محبوس حذف می گردد). در نمایی که از رابطه نشان داده شده در شکل 12-1 داریم، استفاده از مواد لزج با به هم چسبندگی به عنوان ابزاری برای ارزیابی و مطالعه افزودنی های کاهنده آب مفید می باشد، و شکل های 13-1 و 14-1 به ترتیب اثرات اضافه شدن سطوح دو افزودنی کاهنده آب بر ویسکوزیته سیمان و اثرات دو ماده در پیمانه های مصرفی معمول نسبت های آب به سیمان گوناگون را نشان می دهد. این اطلاعات حاکی از آن است که کاهش های آب محتمل از دو نوع عوامل کاهنده آب متفاوت هستند و وابسته به نسبت آب به سیمان در سیستم می باشد. نتایج معمول در جدول 4-1 ارائه شده است و این مقادیر به نوعی بالاتر از مقادیر به دست آمده در مخلوط های بتن هستند، که بر اهمیت دیگر پارامترهای مخلوط تاکید دارند. لیگنوسولفونات ها همچنین مقداری هوا در داخل بتن حبس می کنند که می تواند کاهش آب حاصل را افزایش دهد.

شکل 12-1 روابط نرخ برش- تنش- برش برای خمیرهای سیمانی حاوی عوامل کاهنده آب متنوع

2-3-1- اثرات سطح اولیه

خصوصیات تغییر شکلی خمیرهای سیمان مربوط به ماهیت جذب کننده و نیروهای رانشی است که میان سیمان و ذرات محصولات هیدراتاسیون سیمان موجود است و می تواند مطابق دسته بندی زیر باشد: 
1- نیروهای واندروالسی جذب کننده به لحاظ مقدار بزرگ بوده، اما تنها در فواصل میان ذره ای تا 5 الی 7 میلی متر می باشد.
2- دافعه الکتریکی به لحااظ ماهیت کاتیونی ظرفیت های آزاد در سطح ذرات سیمان، به دلیل اتم های Ca، Al و Si است. این رانش به لحاظ مقدار از نیروهای واندروالسی کوچکتر می باشد، اما به دلیل وجود یک یون ترکیبی و مولکولی آبی «پوششی»، احتمالا تا اندازه محسوسی در فواصل میان ذره ای تا mm51 وجود دارد.

شکل 13-1 اثر افزودنی های کاهنده آب روی ویسکوزیته خمیر در سطوح اضافه شدگی مختلف

شکل 14-1 تاثیر افزودنی های کاهنده آب بر ویسکوزیته خمیر در نسبت های آب به سیمان گوناگون

جدول 4-1 کاهش های آب معمول از خمیر سیمان در سطوح ااضافه شدگی معمولی افزودنی ها به منظور حفظ ویسکوزیته خمیر

بنابراین در خمیرهای سیمانی در جاهایی که ذرات در تماس نزدیک با هم واقعع می شوند، تمایلی برای خمیرهای سیمانی برای تشکیل توده های بزرگ وجود می آید که به علت نیروهای واندروالسی کششی ذرات را به هم جذب می کند.
شروری است که به مقادیر زیادی از اطلاعات و داده های تجربی توجه کنیم تا بتوانیم درک کنیم چگونه اضافه شدن مقادیر کوچک مواد ارگانیک می تواند این جاذبه میان ذره ای را تا حدی کاهش دهد. تا جایی که مقادیری زیادی آب می تواند از سیستم حذف شود و در عین حال خصوصیات تغییر شکلی تغییری نکند. از جمله این داده ها عبارتند از:
1- اضافه شدن عامل کاهنده آب به فاز آبی با کاهش سریع در میزان افزودنی در محلول پی گیری می گردد، لذا افزایشی در میزان جذبی در سطح مشترک ذرات سیمان یا آب می بینیم. این تاثیر توسط یک جذب هم دما نشان داده می شود. به این نحو که چندین سطح متنوع افزودنی ها، به سیستم آب به سیمان اضافه می شوند و لرزاننده می شود. این لرزش مدتی ادامه می یابد تا جایی که مقدار باقی مانده در محلول تخمین زده شود. مقدار مواد روی سطح از اختلاف این دو مقدار محاسبه می شود. در شکل 15-1 منحنی درصد لیگنوسولفونات کلسیم در مقابل سیمان پرتلند معمولی را می بینیم.

شکل 1-15 رونشین شدن هم دمایی کلسیم لیگنوسولفونات در سیمان پرتلند معمولی

2- افزودنی های کاهنده آب به طور مساوی توسط تشکیل دهنده های سیمان هیدراته شده جذب نمی شود. در مورد مطالعات پیرامون لیگنوسولفونات کلسیم، ارقام جذب حداکثر تقریبی در جدول 5-1 نشان داده شده است. به علاوه، رونشین شدن هم دمایی (Adsorbtionlsotherm) در مراحل گوناگون هیدراتاسیون C3A مورد مطالعه قرار گرفته و نشان داده است که فرآورده های هیدراتاسیون اولیه (تا کمتر از 15 دقیقه) که بیشترین ظرفیت جذبی برای لیگنوسولفونات کلسیم دارد. این امر نشان می دهد که ممکن است ماده متشکله (مثلا C4AH19) برای فازهای شش تایی باشد که در جذب بالای اولیه مسئول هستند. شکل 16-1 نشانگر این تاثیر است. داده ها در مورد اسید سالیسیلیک (که یک اسید هیدروکسی کربوکسیلیک است) ما را به نتایج مشابهی می رساند، گرچه که سطوح جذب معمولا پایین تر هستند.

دوام و پایداری بتن

3- چنانکه در شکل 17-1 نشان داده شده است، انواع گوناگون افزودنی های کاهنده آب دارای خصوصیات رونشین شدن هم دمایی متفاوت هستند. این موارد هم به صورت کیفی اثرشان را بر سرعت هیدراتاسیون سیمان منعکس می کنند.
4- با وجود عدم آگاهی نسبت به مساحت سطح هیدرات های سیمان به منظور جذب در زمان اضافه شدن، به سختی می توان تخمین زد که چه تعداد لایه مولکول های افزودنی کاهنده آب جذب می شوند، اما تلاش هایی که صورت گرفته حاکی از آن است که ممکن است بیش از 100 لایه با لیگنوسولفونات کلسیم و اسید سالیسیلیک در سطوح معمولی اضافه شدگی تشکیل شود. با این وجود، این محاسبات برمبنای مساحت های سطح مخصوص m2/g 3/0- 1/0 بود. درحالی که دیگر مطالعات تا اندازه قابل توجهی نشان دهنده ی مساحت های سطح بالاتر بوده است، همانطور که در جدول 6-1 نشان داده شده است. از هیدرات های C3A پیشین انتظار می رفت که حتی مساحت بالاتری هم داشته باشند. اگرچه تمام سطح در دسترس برای مولکول های نیتروژن، برای مولکول های افزودنی بزرگتر در دسترس نخواهد بود. برای دو ماده لیگنوسولفونات کلسیم و گلوکونات سدیم امکان تجمیع داده های نشان داده شده در جدول 7-1 وجود دارد. از این جدول می توان مشاهده نمود که مساحت سطح در دسترس برای افزودنی های تا حدود m2/g 7-3 برای تشکیل تک لایه مولکول های افزودنی مورد نیاز ااست. مقادیر آورده شده در جدول 6-1 نشان می دهد که این میزان حتی چند دقیقه پس از هیدراتاسیون از سطح در دسترس ممکن است مهیا شود. در سطوح بسیار بالاتر از آنچه که برای ویسکوزیته خمیر حداقلی مورد نیاز است، بسیار محتمل است که چندین لایه (احتمالا از نمک های آلومینیوم غیرمحلول باشند) شکل بگیرد. خاطر نشان می شود که چنانچه چند ده لایه مولکولی ساخته شوند، آنگاه استقرار آرایش فضایی اجزاء می تواند به همان میزان فاکتور مهمی باشد، که رانش یونی در کاهش ویسکوزیته خمیر اهمیت دارد.

جدول 5-1 جذب لیگنوسولفونات کلسیم توسط تشکیل دهنده های سیمانی (برگرفته از Feldman and Ramchandran)

شکل 16-1 اثر زمان هیدراتاسیون بر جذب لیگنوسولفونات کلسیم روی هیدرات ها (برگرفته از Rossington)

شکل 17-1 رونشین شدن هم دمایی برای افزودنی های کاهنده آب گوناگون

جدول 6-1 مساحت سطح هیدرات های تشکیل دهنده سیمان (برگرفته از Feldman and Ramchandran)

5- در مورد آن موادی که با دارا بودن خاصیت ظرفیت جذبی نسبت به تشکیل دهنده های سیمانی و قابلیت کاهش ویسکوزیته خمیر شناخته می شوند، یک رابطه خطی میان میزان جذب شده روی سطح و کاهش در ویسکوزیته خمیر در سطوح افزایشی وجود دارد. این مورد در شکل 18-1 نشان داده می شود. این داده ها می تواند برای یافتن یک شاخص کاهشی ویسکوزیته برای مواد گوناگون، با اندازه گیری شیب خط به دست بیاید. بعضی از مقادیر در جدول 8-1 نشان داده می شود، اگر چه تاکید می گردد که این تکنیک را نگارنده تنها به عنوان ابزاری برای مقایسه مجموعه های فرآورده های تجربی با استانداردهای مشخص استفاده کرده است، زیرا که مقادیر متفاوتی برای دسته بندی های مختلف سیمان به دست می آید.

جدول 1-7 داده های جذب برای کلسیم لیگنوسولفونات و سدیم گلوکنات

شکل 1-18 کاهش در ویسکوزیته خمیر سیمان توسط افزودنی های کاهنده آب متنوع به عنوان تابعی از میزان جذب شده

6- ماهیت پیوند میان مولکول های افزودنی کاهنده آب و سطح هیدرات های تشکیل دهنده سیمان در بسیاری مراجع به عنوان «گروه یونی بیرونی» توصیف شده است. مبنای کار نشان می دهد که انتقال ذرات سیمان (به هنگامی که مولکول های لیگنوسولفونات روی سطح جذب می شوند) تحت تاثیر یک جریان الکتریکی است. نتایج مشابهی نیز برای اسیدهای هیدروکسی کربوکسیلیک گزارش شده است. دیگر اطلاعات مرتبط در قسمت زیر خلاصه وار آمده است:
الف) تمام دسته بندی های افزودنی های کاهنده آب به صورت غیرقابل بازگشتی روی سیمان پرتلند هیدراتی جذب شده اند. این مورد به طور تجربی با افزودن مقادیر بیشتر از حلال در طی فرآیند تعیین رونشین شدن هم دمایی نشان داده می شود؛ در جذب فیزیکی صحیح باید روند هم دماهای اصلی پی گیری گردد، اما همان طور که برای کلسیم لیگنوسولفونات در هیدرات های شش تایی C3A نشان داده شده است (شکل 19-1)، تقریبا هیچ تمایلی برای جذب وجود ندارد. همچنین نشان داده شده است که جذب روی فاز C3S هیدرات شده برای مصالح لیگنوسولفونات کلسیم غیرقابل بازگشت است.
ب) میزان کلسیم لیگنوسولفونات جذب شده برای هیدراته کردن سیمان تقریبا مستقل از نسبت آب به سیمان اولیه در بازه 4/0 تا 5/1 می باشد.
ج) چنانکه در شکل 20-1 هم نشان داده شده است، در مطالعات مدل شده با یک اسید هیدروکسی کربوکسیلیک (اسید سالیسیلیک)، یک توده همگن از واکنش با هیدرات های C3A جداسازی شده است.
د) تحلیل حرارتی دیفرانسیلی از شکل گیری یک توده میان هیدرات های S3C و لیگنوسولفونات کلسیم حاکی است.
ه) مقدار و علامت پتانسیل سطح سیمان پرتلند در حضور مقادیر متغیر لیگنوسولفونات های آمونیوم در جدول 9-1 نشان داده می شود. مقایسه این داده ها با رونشین شدن هم دمایی متداول نشان دهنده یک سطح پوششی فزآینده تا حدود 25/0 الی 50/0 درصدی از لیگنوسولفونات بوده که در آن یک لایه یک مولکولی ناقص تشکیل می شود.

جدول 8-1 کاهش جذب خمیرهای سیمانی توسط افزودنی های کاهنده آب گوناگون

شکل 19-1 خطوط هم دمایی جذبی- غیرجذبی از لیگنوسولفونات کلسیم بر هیدرات C3A (فاز شش تایی) (Ramchandran)

شکل 20-1 ترکیب شیمیایی تشکیل شده از اسید سالیسیلیک و هیدرات های C3A

و) ظاهرا به دلیل اینکه C3A با سرعت بالاتری هیدراته می شود، لیگنوسولفونات بیشتر توسط C3A هیدرات شده در قیاس با C3S هیدرات شده جذب می شود. همچنین نشانه هایی هست که در مورد لیگنوسولفونات، رونشین شدن هم دمایی میانی حاکی از آن است که بعضی واکنش ها مستلزم گروه های هیدروکسیل هستند.

جدول 9-1 کاهش در پتانسیل سطح توسط لیگنوسولفونات آمونیوم (برگرفته از Zhuravhev)

7- با اضافه شدن افزودنی های کاهنده آب به ذرات معلق سیمان، انباشت های (کلوخه ها) ذرات سیمان به ذرات ریزتر و کوچکتر پراکنده شده و می تواند به روشنی در عکس میکروسکوپی هم دیده شود (چنانکه در شکل 21-1 مشاهده می گردد). حداکثر پراکندگی در سطحی 3/0 الی 5/0 درصد برحسب وزن لیگنوسولفونات کلسیم رخ می دهد که حاکی از حضور در سطحی حدود 2/0 تا 4/0 درصد لیگنوسولفونات کلسیم است. جداسازی ذرات منجر به افزایش در مساحت سطح سیستم تا حدود 30 الی 40 درصد می شود، که ممکن است نزخ ساعت بالاتری از هیدراتاسیون سیمان را پس از دوره دیرگیر کنندگی اولیه نشان دهد.