فوق روان کننده های بتن

فوق روان کننده های بتن دسته ای ویژه از عوامل کاهنده آب هستند، به این دلیل که از موادی تشکیل یافته اند که توانایی کاهش های خیلی زیدی در آب را فراهم می آورند. فوق روان کننده ها همچنین در کارایی اکثر بتن ها را به شدت افزایش می دهند. این نوع عملکرد بدون ایجاد اثرات جانبی غیرمطلوب از قبیل هوای محبوس اضافی یا کندی در گیرش، حاصل می شود.
موادی که در دهه 1960 اصولا به عنوان اساس فوق روان کننده ها مطرح بودند، عبارت بودند از فرمالدهید نفتالین سولفوناتی (SNF) در ژاپن و فرمالدهید ملامین سولفوناتی (SMP) در آلمان که در سال های بعد کاربرد فزآینده ای در سطح جهان یافتند. در اوایل دهه 1980، تحقیقاتی برای طراحی پلیمرهای پلی اکریلاتی برای فرمولاسیون فوق روان کننده ها آغاز شد و پس از چندی در آلمان و بعد در ژاپن و ایالات متحده به بازار مصرف راه پیدا کردند. فرآورده های پلی اکریلاتی برپایه سه نوع پلیمر متفاوت هستند، و به نظر مبنای نسل بعدی فوق روان کننده ها محسوب می شوند.

بتن با مقاومت بالا

مباحث شیمیایی مربوط به فوق روان کننده ها

سه نوع اصلی مواد خام مورد استفاده در فوق روان کننده ها، SNT، SMF و پلی اکریلات ها در شکل 2-1 نشان داده شده اند. این شکل همچنین سه نوع مختلف پلی اکریلات ها را هم نشان می دهد. مقادیر اندکی از دیگر مواد همچون تری اتانولامین (برای مقابله با کندی در گیرش)، تریبوتیل فسفات (برای کم کردن هوای محبوس اضافی) و نمک های اسید هیدروکسی کربوکسیلیک یا لیگنوسولفونات ها (برای کندتر کردن گیرش) نیز استفاده می شوند. فوق روان کننده ها همچنین می توانند ترکیبی از دو یا چند جزء اصلی از مواد فوق باشند.

شکل 2-1 انواع مواد شیمیایی فوق روان کننده ها

فرمالدهید نفتالین سولفوناتی

این ماده خام یکی از اولین موادی است که در مباحث عوامل کاهنده آب به آن ارجاع می شود. با این حال، این ماده از سال 1970 کاربرد فراوانی در فرمولاسیون های افزودنی ها پیدا کرد. این ماده از نفتالین توسط اولیوم یا سولفونات شدن تری اکسید سولفور تحت شرایطی که منجر به شکل گیری سولفونات B می شود، تولید می گردد. واکنش بعدی با فرمالدهید منجر به پلیمری شدن گشته و اسید سولفونیک با سدیم هیدروکسید یا آهک خنثی می شود. این فرآیند در شکل 2-2 به تصویر کشیده شده است. مقدار n معمولا پایین است اما شرایط به نحوی انتخاب شده اند که یک نسبت بالاتر در وزن مولکولی فرآورده داشته باشیم و بازدهی بیشتری دریافت کنیم. بسته به فزآیند مورد استفاده، مقدار سدیم سولفات تشکیل شده توسط خنثی سازی عامل سولفوناتی اضافی تغییر خواهد داشت، اما می توان با استفاده از آهک آن را کاهش یابد.

فرمالدهید ملامین سولفوناتی

این نوع فرآورده شیمیایی اصولا در دهه 1950 به عنوان "پراکنده کننده" در طیف وسیعی از صنایع توسعه یافت، اما کمتر از 10 سال بعد معلوم شد که از آن در بتن هم می توان استفاده کرد. این ماده توسط تکنیک های رزین سازی معمولی مطابق با فزآیند نشان داده شده در شکل 2-3 تولید می شود. روش تولید معمولی منجر به فرآورده ای می شود که خصوصیات آن در جدول 2-1 ارائه شده است. طول زمان پلیمری شدن بر وزن مولکولی فرآورده اثر می گذارد. بهترین میانگین وزن مولکولی حدود 30000 است. این ماده معمولا به تنهایی یا در ترکیب با SNF استفاده می شود. هنگامی که این ماده به تنهایی به کار می رود، دسته بندی آن از روی دارا بودن اثر حداقلی آن روی هوای محبوس یا زمان گیرش انجام می گردد. اسیدهای هیدروکسی کربوکسیلیک در بعضی فرمولاسیون ها به منظور کم کردن افت اسلامپ هم به کار برده می شوند.

شکل 2-2 فرآیند تولید SNF

شکل 2-3 فرآیند تولید SMF

جدول 2-1 خصوصیات معمول یک رزین فرمالدهید ملامین آینونی (برگرفته از Davis)

پلی اکریلیت ها

انواع مختلف پلیمرهای پلی اکریلیلاتی از مونومرهای مرتبط تولید می شوند. این فرآیند توسط مکانیسمی آزاد با استفاده از معرف های پروکسیدی صورت می گیرد و بسته به اینکه درجه پیش پلیمری شدن مونومرهای استفاده شده چقدر باشد می تواند پلیمرهای «بلوکی» یا «اتفاقی» باشد، نامیده شود.

اثرات بر روی سیستم آب- سیمان

برای درک شیوه تاثیرگذاری فوق روان کننده ها بر خصوصیات بتن، مطالعات مختلفی روی خمیر های سیمانی انجام گرفته است.

اثرات مربوط تغییر شکل

ویسکومتر (غلظت سنج) را برای مطالعه تنش تسلیم و ویسکوزیته خمیرهای سیمانی می توان استفاده نمود (بخش 1-3-1). این امر با ترسیم نرخ برش- تنش برشی برا یخمیرهای سیمانی در نسبت های متنوع آب به سیمانف در شکل 2-4 نشان داده شده است. این خمیرهای سیمانی عموما نشانگر رفتار شکل پذیر (پلاستیک) Bingham هستند. مقدار تسلیم نقطه تقاطع محور برش بوده و مرتبط با چسبندگی است. شیب خط برابر ویسکوزیته ظاهری است که مربوط به پیوستگی یا کارایی سیستم می باشد. مطابق شکل، داریم:
1- فوق روان کننده ها هم مقدار تسلیم و هم ویسکوزیته شکل پذیر (پلاستیک) خمیرهای سیمانی را کاهش می دهند. در پیمانه های مصرفی بالاتر (مثلا %4) برای SNF مقدار تسلیم نزدیک به صفر می شود و سیستم نیوتنی رفتار می کند.

شکل 2-4 رابطه های تنش برشی- نرخ برش برای خمیرهای سیمانی در نسبت های گوناگون آب به سیمان

2- ترکیب سیمان بر رفتار تغییر شکل سیستم اثر می گذارد؛ هنگامی که افزودن فوق روان کننده ها
3- به تاخیر بیافتد، خمیرهای سیمانی دارای نسبت های C_32/C_25  و (C_3 A )/CqAF پایین دارای ویسکوزیته بالاتری خواهند بود.
4- رابطه ای میان مقدار فوق روان کننده جذب شده به سیمان و ویسکوزیته ظاهری وجود دارد. قسمت دوم حاکی از آن است که رابطه خطی است، در حالی که رابطه در قسمت اول حداقل در قسمتی از منحنی خطی می باشد (شکل 2-5).
5- در یک مرحله مضاعف ثابت در SNF، مساحت سطح Blaine از سیمان مستقیما متناسب با ویسکوزیته ظاهری است.

پتانسیل زتا

پتانسیل زتا برابر اختلاف در پتانسیل میان سیستم پراکنده شده کل، لایه ای که در حد فاصل ذرات پراکنده شده (در این حالت، سیمان) و واسط پراکنده کننده (آب) است. بسیاری از مطالعات از تاثیر فوق روان کننده ها روی پتانسیل زتا سیستم آب به سیمان انجام گرفته است و از آنها نتایج زیر استخراج شده است:
1- سیمان دارای یک پتانسیل زتای مثبتی است که کاسته شده و نهایتا با افزوده شدن یک فوق روان کننده منفی می شود.
2- با SNF، SMF رابطه ای میان پتانسیل زتا و کاهش در ویسکوزیته خمیر موجود است.

شکل 2-5 وابستگی ویسکوزیته به جذب SNF در خمیر سیمان

3- با SMF و SNF، در رابطه میان پیمانه مصرفی و پتانسیل زتا یک مقدار منفی حداکثر وجود داشته که متناظر با یک ویسکوزیته خمیر حدقل می باشد.
4- چنانکه در شکل 2-6 نشان داده شده، برای انواع پلیمر سولفوناتی فوق روان کننده ها، پتانسیل زتا همزمان با وزن مولکولی تا یک حد ماکزیمم افزایش می یابد.
5- پتانسیل زتا در مواد پلی اکریلاتی به طور محسوسی کمتر از پتانسیل زتا برای SNF و یا SMF است، همچنانکه در شکل 2-7 نشان داده شده است. در واقع برای پایین آوردن ویسکوزیته، پتانسیل زتا برای فرآورده های پلی اکریلاتی می تواند نصف پتانسیل زتای SNF یا SMF باشد.

جذب

قبلا در مطالعه انواع عوامل کاهنده آب، از جمله فوق وران کننده ها اشاره کردیم که این افزودنی ها در محلول باقی نمی ماند، اما عوامل کاهنده آب تا حد قابل توجهی و به شدت توسط هیدراتاسیون سیمان جذب می شوند. مطالعه جذب با اضافه کردن افزودنی به خمیر سیمان پس از یک دوره زمانی که سیستم را فیلتر می کند، انجام می گردد. تا میزان افزودنی باقی مانده در محلول معلوم شود، این فیلتر تحلیل شده و بنابراین مقدار جذب شده از اختلاف مقادیر محاسبه می شود. مطابق شکل، داریم:

شکل 2-6 پتانسیل زتا در مقابل غلظت افزودنی با وزن های مولکولی مختلف

شکل 2-7 پتانسیل های زتا خمیرهای حاوی SNF, SMF, CAE به عنوان تابعی از پیمانه مصرفی پلیمر

1- تحقیق پیشین توسط یکی از نویسندگان، حاکی از آن بود که فوق روان کننده های نوع SNF, SMF با شدت کمتری بر روی سیمان هیدراتی نسبت به عوامل کاهنده اب، جذب شدند و این برای توضیح علت اینکه چرا تاخیر در گیرش کمتر توسط روان کننده ها استفاده شد، می باشد. این نظریه مورد اشکال دار شد، کارهای بعدی نشان داد که قسمت SNF که موثر بود (پلیمر) به شدت خیلی زیادی جذب می شود و وزن مولکولی پایین تر فرآورده های ثانوی بود که در محلول باقی می ماند. وقتی پلیمر به تنهایی مورد مطالعه واقعع گردد، خطوط هم دمای نشان داده شده در شکل 2-8 برا یسه سیمان مختلف حاصل می شود.
2- فوق روان کننده های SMF و SNF به سرعت بر سیمان هیدراته جذب می گردند، اما این اثر خالص متشکل از جذب خیلی سریع توسط C3A و جذب آرام تر توسط فازهای سیلیکاتی است (چنانکه در شکل 2-9 داریم).
3- آزمایش های عدم جذب نشان داده است که SMF و SNF به طور غیرقابل بازگشتی روی سیمان هیدراته جذب می شوند.
4- میزان فوق روان کننده های جذب شده وابسته به موارد زیر می باشد:
الف- نوع سیمان، که تیپ < III تیپ < I است.
ب- نرمی، (که هرچه سیمان ریزدانه تر باشد) جذب بیشتر می شود.
ج- نسبت های (C_3 S)⁄(C_2 S)  ، (C_3 A)⁄(C_4 AF) (که در آن هر چه نسبت بالاتر باشد) جذب بیشتر است.
5- لایه جذب شده SNF که ضخامت 20-50 nm دارد.
6- همان طور که در شکل 2-10 داریم، فوق روان کننده های پلی اکریلیتی به اندازه انواع SNF و SMF با شدت جذب نمی شوند.

اثرات بر روی فرآورده ها و سرعت هیدراتاسیون

بدون شک، فوق روان کننده ها بر روند و سرعتی که در آن هر یک از اجزاء سیمان با یکدیگر و با آب واکنش می دهند، اثر می گذارد. حتی در عدم حضور فوق روان کننده ها، این واکنش ها از حیث شیمیایی بسیار پیچیده است. قسمت بعد خلاصه ای از آنچه که توسط بسیاری افراد در این حوزه انجام گرفته را خواهیم آورد.

شکل 2-8 خطوط هم دما با کسری از پلیمر SNF روی مارک های سیمانی مختلف(جذب پلیمر به اندازه 1 گرم سیمان)

شکل 2-9 جذب SMF روی ترکیبات سیمان و سیمان در طی هیدراتاسیون

شکل 2-10 رابطه میان مقدار جذب شده و پیمانه مصرفی

الف- کنش با C3A

1- عموما مورد توافق است که هر دوی SMF و SNF هیدراتاسیون C3A را به تاخیر می اندازند. شکل 2-11 تکامل گرمایی C3A هیدرات شده در حضور SMF را به تصویر می کشد. آزمایش های تا 28 روزگی با SNF حاکی از آن است که C3A کمتر به صورت هیدراته باقی می ماند.

شکل 2-11 منحنی های کالری سنجی از C3A هیدراته در حضور SMF

شکل 2-12 منحنی های کالری سنجی برای C3A + گچ + آب حاوی SMF

2- SMF هیدراتاسیون C3A به فاز شش گوشه اای و همچنین تبدیل متعاقب به فرم مکعبی را به تاخیر می اندزد.
3- در مطالعات با SNF که با وزن مولکولی متغیر است، نشان هایی هست که کسر شدن وزن مولکولی بیشتر موجب تاخیر کمتر در فرآیند هیدراتاسیون نسبت به مواد با وزن مولکولی پایین تر می شود.
4- در حضور سولفات ها، هر دو SMF و SNF هیدراتاسیون C3A را به تاخیر می اندازد (چنانکه در شکل 2-12 برای SMF و تبدیل اترینگیت به هیدرات مونوسولفونات به تاخیر می افتد) مانند آنچه که در جدول 2-2 تصویر شده است.
5- کارهای اخیر نشان داده است که در حضور یونهای سولفاتی، SNF با C3A تشکیل یک ترکیب معدنی را می داده که انحلال CaSD4 را با سرعت بیشتر ممکن می سازد و فرآورده های هیدراتاسیون را تغییر می دهد.

ب- کنش با C3S

1- چنانکه در شکل 2-13 برای SMF نشان داده شده است، هر دو SNF و SMF هیدراتاسیون C3S را به تاخیر م یاندازد.

جدول 2-2 مقدارهای اترینگیت و هیدرات مونوسولفات تکیل شده در سیستم 2H2o

شکل 2-13 تاثیر SMF روی منحنی های کالری سنجی از هیدراتاسیون C3S

2- هیدراتاسیون کند شده اولیه، با یک دوره هیدراتاسیون سریع تر پیگیری می شود، تا اینکه در 28 روزگی درجه هیدراتاسیون معادل یا حتی فراتر از هیدراتاسیون بتن کنترلی است.
3- نوع و مقدار سولفات و قلیاها بر درجه تاخیر فاز C3S تاثیرگذار است.
4- وزن مولکولی SNF بر درجه کندی C3S اثر می گذارد. هر چه وزن مولکولی بالاتر باشد، کندی شوندگی هم بیشتر می شود.

ج- کنش با سیمان

اندرکنش فوق روان کننده ها با سیمان پرتلند وضعیت بسیار پیچیده ای دارد. به علت واکنش های میان اجزاء متنوع سیمان و رقابتی که میان آنهاست (مثلا میان فوق روان کننده و گچ برای واکنش با C3A) با این وجود در حالت کلی:
1- چنانچه در شکل 2-14 هم نشان داده شده است، هیدراتاسیون به مانند اجزاء منفرد به تاخیر می لفتد.
2-  فاز C3S به شدتی که برای مواد منفرد و جود دارد، با کندی مواجه نمی شود، زیرا C3A بخش بزرگی از فوق روان کننده ها را جذب می کند.
تشکیل اترینگیت شتاب می گیرد.
3- هر چه وزن مولکولی SNF بالاتر باشد، هیدراتاسیون سیمان با کندی بیشتری همراه می شود.

تفسیری به لحاظ مود فعال

فوق روان کننده بتن با جذب روی هیدرات های اولیه C3A و C2S و C3S عمل می کنند. در حالت C3A، شواهدی وجود دارد که نشان می دهد این مورد بیش از تنها یک اثر فیزیکی است، و اینکه یک ترکیب معدنی- آلی ممکن است شکل بگیرد.

شکل 2-14 منحنی های کالری سنجی برای سیمان پرتلند هیدراته در حضور SMF

در رابطه با SMF و SNF، گروه های سولفوناتی یونی شده بر روی مولکول های فوق روان کننده جذب شده، به شدت به طور منفی باردار می شوند و رانش میان ذرات سیمانی بر نیروهای واندروالسی غلبه می کنند، که منجر به سیستمی پراکنده می شود. مواد پلی اکریلاتی به طور مشابهی جذب می شوند و تا اندازه ای موجب پراکندگی ذرات سیمان با مکانیسم الکترواستاتیک یکسان از طریق گروه های کربوکسیل یونی می شود. با این وجود، زنجیره های جانبی بلند منعطف متصل به این پلیمرها (مخصوصا آنهایی که اتوکسیلاتی شده اند) به عنوان موانع فیزیکی عمل می کنند. آنها از آمدن ذرات سیمان به محدوده ی نیروهای واندروالسی جلوگیری می کند. این مکانیسم به عنوان ابزاری اضافی برای ایجاد و حفظ پراکندگی عمل می کند.
قدری تاخیر در هیدراتاسیون سیمان وجود دارد، اما در 28 روزگی فرآورده های هیدراتاسیون C3S لزوما با سیستم سیمانی که در ان فوق روان کننده ای نداریم، یکسان خواهد بود. فرآورده های واکنش C3A یا گچ ممکن است، نه به فرم شش گوشه، بلکه به فرم مکعبی تغییر کنند.